on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通訊單位：江西理工大學材料冶金化學學部、清華大學、廣東石油化工學院、西北大學論文DOI：10.1002/adfm.202111999反鐵磁材料上的弱內建電場使電荷難以遷移到表面，導致CO2光還原活性低。這種非對稱性極化結構可以產生強烈的內部電場。本文中，n型NiO中摻雜了高度分散的鉺原子摻雜（Er/NiO1?x），加速了電荷分離和轉移。Er原子的摻雜可以使NiO的晶胞畸變，改變其對稱性，增強極化和內部電場，有利于電荷的有效分離。此外，高分散摻Er的Er/NiO1?x可以極大地促進CO2的吸附和活化，降低CO2光還原反應的勢壘。在最佳的摻雜比例(≈2%）下，載流子分離效率顯著提高，CO2光還原性能優異，在Ru(bpy)32+/乙醇胺測試系統中，CO產率為368 μmol·g-1·h-1，這分別是傳統NiO和n型NiO的26.3倍和3.9倍。光催化能夠很好地模擬自然光合作用，通過環保的方式完美地實現太陽能燃料和高價值化學品的生產。然而，由于光催化依賴的半導體的光生電子和空穴容易在體相復合，導致電荷分離性能差，因此單組分光催化劑的催化性能有很大的局限性。在光催化過程中，光生電荷可以在內部極化誘導的電場下得到有效分離。鐵磁材料中會發生內極化，而對于線性光學材料（反鐵磁材料），由于高度對稱性，晶體內部沒有偶極子的變化，難以形成內部電場。打破對稱性是線性光學材料實現內部極化的前提，構造晶格畸變是一種有效的方法，這是由于扭曲的晶格會導致晶面間距的不均勻分布和對稱性的喪失。高分散的雜原子摻雜是一種通過晶格畸變改變對稱性的方法，一旦晶格原子被雜原子取代，由于電負性的差異，晶體中會形成局部偶極子，并進一步誘導極化，從而促進內置電場的形成，使電荷有效分離。1. 采用了熔鹽法將高分散的鉺(Er)原子引入到NiO晶胞(Er/NiO1-x)，打破了傳統NiO (T-NiO)的中心對稱結構，扭曲了其晶格，增強了NiO內部的晶胞偶極矩，促進了NiO表面極化的產生和內建電場的提升，實現了光生電荷的高效分離。2. 優化后的Er/NiO電子結構得到了改善，Er的引入在NiO表面產生了對CO2的強吸附和活化位點，降低了NiO的反應勢壘，實現了高活性和高選擇性的CO2光還原。在離子液體環境中，反應物與空氣的接觸減少，有利于氧缺陷的形成。此外，隨著溫度的升高，Ni(OH)2被熱解，Ni原子與O原子重新配位，同時，缺氧的環境促進了Er原子在此過程中的配位。熔融狀態提供了豐富的陰陽離子，這些陰陽離子間產生了強極化力，這種強極化力促進了偶極矩的產生。由于與空氣的不充分接觸，離子液體環境促進了Er原子的高分散，誘導形成了不對稱的極化結構。從XRD觀察得樣品的峰發生負方向偏移（圖2a），表明Er的成功摻雜。拉曼光譜的1P尾峰明顯變寬（圖2b），這是由于晶格畸變對聲子振動模式的影響。通過密度泛函理論計算發現（圖2c-f），Er原子取代后，Ni-O鍵拉伸，Er周圍的Ni原子配位明顯變化，導致了晶格畸變和非對稱性結構的形成。與NiO相比，Er原子摻雜后的2Er/NiO1-x的偶極矩沿負方向增大（圖2g），表明其具有較強的內部電場。在費米能級附近，自旋向上的電子明顯多于自旋向下的電子（圖2h），表明晶胞偶極子的不對稱化誘導產生了自旋極化，促進了內建電場的形成。▲圖2 NiO和nEr/NiO1-x的(a) (111)晶面放大圖和(b) Raman圖；樣品的晶胞結構圖：(c, e) NiO；(d, f) 2Er/NiO1-x (單位: ? )；(g) NiO和2Er/NiO1-x上的理論偶極矩和(h) 2Er/NiO1-x的DOS圖
通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測量了NiO和2Er/NiO1-x表面的電勢差（圖3），表面電勢差的大小反映了樣品中內建電場的大小，電勢差越大表明樣品表面內建電場越強。對應位置的電位差如圖4.6a-d所示，2Er/NiO1-x的表面電勢差(41 mV)明顯高于NiO (29 mV)。結果表明Er的摻雜改變了NiO的對稱性，實現了自發極化和內部電場的增強，從而促進了電荷分離與轉移。▲圖3 (a) NiO和(b) 2Er/NiO1-x的KPFM圖和(c, d)對應位置的電勢分布柱狀圖
另外，高分辨率透射電鏡(HRTEM)（圖4）可以直接觀察到晶格畸變的存在，圖中對應的晶面間距由于晶格畸變出現了收縮現象。進一步地，HRTEM圖中還出現了由于晶格畸變造成的位錯和不連續的晶格條紋。通過高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)觀察發現，NiO晶格中的白色亮斑屬于Er原子(被紅色圓圈所標記)，但并沒有觀察到其他諸如團簇或納米顆粒的Er物種，表明高分散的Er原子被引入到NiO的晶胞中，引起了晶格畸變。 ▲圖4 (a) 2Er/NiO1-x的TEM和SEAD圖(插圖), (b) HRTEM圖和(c) 元素映射譜圖；(d-f) 2Er/NiO1-x的AC HAADF-STEM 圖
光催化還原CO2活性測試如圖5所示，由于缺乏內部電場作為驅動力，T-NiO表現出超低的CO產率(圖5a，14 μmol·g-1·h-1)。非對稱的結構和偶極矩的引入促進了強的內建電場的形成，結果表明，CO產率和選擇性得到了顯著提高，其中在2Er/NiO1-x上的CO產率和選擇性分別為368 μmol·g-1·h-1和95% (圖5b)，產率是T-NiO的26.3倍。與近年來有代表性的工作相比(圖5c)，2Er/NiO1-x材料在光催化CO2還原為CO產率上表現了明顯的優勢。如圖5d所示，對照試驗表明在僅無Ru或僅無催化劑的條件下，只可以檢測到微量的CO和H2。同樣地，在無光照，無TEOA或用N2替代CO2的條件下，也僅能檢測到痕量的CO，這表明反應條件的改變會極大地影響反應活性。此外，以13CO2同位素標記物為氣源對含碳產物進行了追蹤，如圖5e所示，m/z= 29處的峰值對應為13CO，表明CO的確來自于CO2分子的光還原。▲圖5 (a) 365 nm下T-NiO, NiO和 2Er/NiO1-x樣品的產物產率；(b) 365 nm下NiO和2Er/NiO1-x樣品上產物的產率及CO選擇性；(c) 2Er/NiO1-x與相似條件下代表性的催化劑的CO產率的對比(單位：μmol·h-1)；(d) 不同反應條件下2Er/NiO1-x樣品的產物產率；(e) 用13CO2替換CO2的產物質譜圖
原位紅外結果(圖6)表明，反應過程中只產生了CO2-、HCOO-和m-CO32-三種關鍵中間產物。基于原位紅外結果，通過密度泛函理論計算了以下四個步驟的自由能：i) CO2和質子在2Er/NiO1-x表面吸附；ii) CO2與質子結合形成*COOH；iii) *COOH轉化為表面吸附的*CO和*H2O；iv) CO從表面脫附。如圖6c所示，ii和iv步驟都是吸熱反應，其他步驟均可自發進行。進一步地，與NiO相比，通過調節Er原子附近的電子云密度，*COOH在2Er/NiO1-x上的形成能由2.75 eV降低至1.90 eV。值得注意的是，*CO與NiO的強表面鍵合能為4.04 eV，而2Er/NiO1-x與*CO的鍵合能降至1.89 eV。因此，*COOH的生成(ΔG = 1.90 eV)被認為是速率決定步驟，而*CO的解吸(ΔG = 4.04 eV)被認為是在NiO上的速率決定步驟。此外，探究了2Er/NiO1-x表面上物質的轉變過程。首先，CO2分子的C和O吸附在氧缺陷周圍的晶格氧上，H質子吸附在Ni原子上，然后形成了*COOH物種，相對應的C原子附著在Er原子上。*COOH進一步質子化，轉化為*CO和*H2O，*CO和*H2O再分別脫附形成產物。 ▲圖6 (a) NiO和2Er/NiO1-x上的原位紅外圖譜和(b)對應的等高線圖；(c) NiO和2Er/NiO1-x上DFT計算的自由能臺階圖和對應的中間產物生成(“*”代表吸附態)
在本工作中，通過在反鐵磁NiO半導體的晶格中引入高分散的Er原子，打破了NiO的中心對稱結構，扭曲了其晶格，增強了NiO內部的晶胞偶極矩，促進了NiO表面極化的產生和內建電場的提升，進一步實現了光生電荷的高效分離。電荷分離性能的提升促進了CO2在NiO上的光還原活性，解決了NiO上光生電子與空穴復合程度高的缺點。進一步地，優化后的Er/NiO的電子結構得到了改善，光還原性能得到了提升，另外，Er的引入產生了對CO2的強吸附和活化位點，使NiO上的CO2光還原能力進一步增強。此外，Er摻雜改變的CO2活性位點實現了中間產物的更快積累，促進了CO的高效生成。該工作與近年許多類似的工作相比具有很大的優勢，并為調控內建電場反鐵磁材料以促進光催化性能提供了重要的參考。禹振振，江西理工大學研究生（導師：楊凱副教授），研究方向為半導體納米材料的精細結構調控及其光催化CO2還原性能研究，在Advanced Functional Materials等期刊發表論文2篇。楊凱，江西理工大學副教授，江西省主要學科學術和技術帶頭人-青年人才培養計劃、中組部清華大學“西部之光”訪問學者、江西省杰出青年項目、江西理工大學“清江拔尖”人才計劃和贛州市科技創新青年人才。先后被聘為江西省化學化工學會理事、江西省青年科協-環保與新能源專委委員、《Tungsten》中英文期刊青年編委、《Rare Metal》期刊青年編委、《稀有金屬》期刊青年編委、《Chinese Chemical Letters》期刊青年編委和贛州市市場監管技術機構評審專家。申請人主持國家自然科學基金、江西省自然科學基金-杰出青年項目等11項，其中國家級2項，其它6項；在Adv. Funct. Mater、Appl. Catal. B、J Hazard. Mater、Chin. J. Catal、Inorg. Chem. Front及《稀土學報》等國內外期刊發表學術論文40余篇，其中以第一作者或通訊作者發表SCI論文26篇，EI論文2篇，被 SCI 他引近 300 余次，授權發明專利5件。朱永法，清華大學化學系教授、博導，國家電子能譜中心副主任。主要研究方向是能源光催化與環境催化的研究。獲得教育部跨世紀優秀人才及國家自然科學基金委杰青年基金的資助。承擔了科技部973和863項目、國家自然科學基金重點、國家自然科學基金儀器專項，國際重點合作項目和面上項目等基礎研究課題。獲得國家發明專利授權26項，多項環境凈化技術已經實現了產業化。獲得國家自然科學獎二等獎1項, 教育部自然科學獎一等獎2項、二等獎1項，教育部科技進步獎二等獎和三等獎各1次。發表SCI收錄論文376篇，熱點論文2篇，ESI高被引論文34篇；論文總引25200余次，篇均引用68.59次，H因子為87。學術兼職有Applied Catalysis B 副主編，中國感光學會副理事長兼光催化專業委員會主任，北京市室內與車內環境凈化行業協會會長。高校分析測試中心理事會理事長，中國分析測試協會常務理事，中國化學會環境化學專業委員會委員；環境與能源光催化國家重點實驗室學術委員會委員；教育部資源化學重點實驗室學術委員會副主任。全國環境化學計量技術委員會委員。全國低碳計量技術委員會溫室氣體計量工作組委員。余長林，工學博士，廣東省高等學校珠江學者特聘教授，二級教授，江西理工大學碩士/博士生導師，享受國務院特殊津貼專家，全國寶鋼教育獎優秀教師。2019年獲批廣東省珠江學者特聘教授（全省33人）和國務院特殊津貼專家、2015年獲廣東省揚帆緊缺拔尖人才。主要從事環境催化、催化反應工程、環境凈化材料和催化技術在有機廢水和廢氣處理的應用研究，任國際一區期刊《Chinese Journal of Catalysis》（影響因子6.3）等4個期刊編委，Applied Catalysis B，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等100余種國際重要學術期刊的審稿人。近五年來，主持和完成了國家自然科學基金3項、省部級重大基金11項；榮獲省部級等科研和教學獎勵10余項，如江西省自然科學一等獎1項（2017），江西省自然科學二等獎1項（2019），江西省青年科技創新獎（2017）1項、江西教學成果二等獎（2015）1項、江西省高等學校科技成果一等獎3項，中國產學研合作創新成果獎二等獎（2017）1項、中國冶金高等教育科研成果獎特等獎(2015)1項。在Advanced Materials, Applied Catalysis B等發表SCI高水平期刊論文200余篇，第一和通訊170多篇。其中JCR 1區top論文40篇。在科學出版社等出版中英文專（編）著5部；論文近5年被 Chemical Review等SCI他引近3000次，目前h指數 37，近5年，有12篇ESI高被引論文。申請發明專利20件，授權發明專利9件。專利在有機廢水和化纖廢水處理取得了良好的經濟和社會效益。胡軍，西北大學副教授，博士生導師，2013年選留西北大學，2016 年評為副教授，期間在西北大學化學工程與技術開展博士后研究，2016年入選中國博管辦“博士后國際交流計劃”，在新加坡南洋理工大學開展為期 2 年的博士后研究；2018年入選唐仲英基金會“仲英青年學者”支持計劃；2020年入選教育部“中西部青年骨干”項目，在清華大學做訪問學者。主要開展界面量子化學模擬和材料腐蝕與防護工作，目前以第一或通訊作者在Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition, Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Functional Materials等期刊發表論文90 余篇；獲得陜西省高等學校科技進步二等獎1項，陜西石化青年科技突出貢獻獎1項，西安市第十八屆自然科學優秀論文一等獎1項。目前是中國材料與試驗團體標準委員會金屬腐蝕與防護領域委員會委員，渭南高新區校區合作專家智庫專家，中國化工學會會員（E350026941P），國際SCI期刊Journal of Renewable Materials客座編輯，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces，Ionics；Langmuir; Mechanics of Materials 等期刊審稿人, 國家自然科學基金評審專家。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111999
