on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">本文開發(fā)了一種提取單根納米線（<100nm）通道面的focus ion-beam (fib)的制樣方法，并且成功將其轉(zhuǎn)移到原位芯片組成原位加熱通電器件，利用原位球差電鏡觀察MnO2在局部應(yīng)變和K+釋放下原子尺度的結(jié)構(gòu)相變。通過操縱MnO2納米線對應(yīng)變的不同能量響應(yīng)，在單根MnO2納米線內(nèi)實(shí)現(xiàn)了反常的隧道結(jié)構(gòu)(tunnel)-層狀結(jié)構(gòu)(layered)轉(zhuǎn)變。同時(shí)，結(jié)合第一性原理的計(jì)算證明了應(yīng)變可以顯著降低Mn遷移勢壘，并且會驅(qū)動Jahn-Teller活性Mn3+價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，以進(jìn)一步促進(jìn)Mn遷移，證明了在動力學(xué)上有利于這種異常轉(zhuǎn)變的發(fā)生。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)在原子尺度上觀測應(yīng)變效應(yīng)在調(diào)節(jié)功能性金屬氧化物中的多相和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所帶來的作用，這為我們在可充電電池、超級電容器和催化等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)可逆的多相和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變提供了一個(gè)新的思路。
多價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物具有豐富的相結(jié)構(gòu)，不同相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與其功能密切相關(guān)，這些功能在各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用，例如可充電電池、超級電容器、分子篩、絕緣電介質(zhì)和催化等。但由于這些結(jié)構(gòu)之間的能量差異較小，從而導(dǎo)致了這些結(jié)構(gòu)態(tài)之間具有強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，這對我們?nèi)ゾ_調(diào)控它們的相互轉(zhuǎn)變帶來了挑戰(zhàn)。另一方面，即使能量差異很小，結(jié)構(gòu)變形的固有能量響應(yīng)也可能很顯著，這使得應(yīng)變在調(diào)節(jié)多個(gè)狀態(tài)和相關(guān)功能方面起著關(guān)鍵作用。然而，應(yīng)變效應(yīng)通常與原子尺度上的快速結(jié)構(gòu)動力學(xué)相耦合，這使得我們需要高的空間和時(shí)間分辨率來去觀測。而目前，對于應(yīng)變效應(yīng)對過渡金屬氧化物的作用的理解有限。
● 開發(fā)一種包埋方法來制備fib樣品，以便對單個(gè)納米線進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)研究。● 結(jié)合局部應(yīng)變和K+離子釋放，同時(shí)在原子尺度下原位觀察相關(guān)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變● 從原子尺度探索了對調(diào)節(jié)功能性金屬氧化物中多相和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變的應(yīng)變效應(yīng)進(jìn)行了深入研究
▲圖1.a-MnO2 [001]帶軸的原子結(jié)構(gòu)表征：(a) HAADF-STEM圖像；(b) iDPC-STEM 圖像;(c-d)原子分辨率的EDX面掃元素分布圖;(g) a-MnO2的原子模型;(h) EDX線掃譜.
▲圖2. 穩(wěn)定劑 K+與應(yīng)變之間的關(guān)聯(lián)耦合作用:(a-c) 不同相機(jī)常數(shù)下的HAADF-STEM圖像，顯示了應(yīng)力集中區(qū)域的分布;(d) 原位加熱至200℃的HAADF-STEM圖像;(e) 圖(b)和圖(d)黑色箭頭標(biāo)記的高倍的HAADF-STEM圖像;(f) 楊氏模量在（001）面的分布，表明穩(wěn)定劑K+的存在減弱了（001）面原子間的結(jié)合力;(g-h)電子能量損失譜.
▲圖3.第一性原理揭示隧道結(jié)構(gòu)(tunnel)-層狀結(jié)構(gòu)(layered)轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)因素:(a-d)原位加熱中各溫度下的HAADF-STEM圖像;(e)溫度加熱至300℃原子尺度的HAADF-STEM圖像;(f-g) tunnel結(jié)構(gòu)和layered 結(jié)構(gòu)應(yīng)變分布的統(tǒng)計(jì);(h) α-MnO2和δ-MnO2在相同應(yīng)變下的能量差.
▲圖4.第一性原理揭示隧道結(jié)構(gòu)(tunnel)-層狀結(jié)構(gòu)(layeredza)轉(zhuǎn)變的動力學(xué)因素: (a-b) 不同應(yīng)變下，α-MnO2中遷移至1X1通道中的遷移勢壘，結(jié)果表明其遷移勢壘隨著應(yīng)變值的增大而降低;(c-d) 電子結(jié)構(gòu)分析:(c) bader電荷分布, (d) 差分電荷分布.
▲圖5.隧道結(jié)構(gòu)(tunnel)-層狀結(jié)構(gòu)(layered)轉(zhuǎn)變的示意圖
原位STEM直接觀察到了從隧道α-MnO2到亞穩(wěn)態(tài)層狀δ-MnO2相變的異常相變。由于靠近孔洞邊緣的K+離子優(yōu)先釋放，形成了集中的拉伸應(yīng)變，導(dǎo)致異常相變。結(jié)合DFT第一性原理計(jì)算，預(yù)測了當(dāng)存在較大的拉伸應(yīng)變時(shí)，層狀δ-MnO2結(jié)構(gòu)可以成為熱力學(xué)穩(wěn)定相。此外，應(yīng)變還引發(fā)了電荷轉(zhuǎn)移，這在動力學(xué)上有利于通過Jahn-Teller效應(yīng)實(shí)現(xiàn)隧道到層狀轉(zhuǎn)變。了解熱力學(xué)和動力學(xué)相變中的應(yīng)力和應(yīng)變效應(yīng)有助于深入了解各種合成和應(yīng)用。在鋰離子和鉀離子層狀正極材料的循環(huán)過程中，氧離子和堿金屬離子的損失會導(dǎo)致一系列結(jié)構(gòu)退化，例如層狀結(jié)構(gòu)退化為尖晶石相或巖鹽相。因此，人為地引入應(yīng)變或晶格失配可能是提高層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略，以緩解層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石轉(zhuǎn)變，并獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
孫叢立老師現(xiàn)為武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心副教授。畢業(yè)于美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校，師從Paul Voyles教授。申請人積累了大量的電鏡方法，開辟了高分辨STEM-EELS-DFT結(jié)合的半導(dǎo)體失效分析手段，以及定量電子能量損失譜分析硼摻雜局域功能態(tài)的方法，獲得過美國電鏡協(xié)會的ScholarAward獎(jiǎng)項(xiàng)。在Nature communications，Nano letters，Advanced Energy Materials等發(fā)表論文20余篇，其中第一作者/共同第一/通訊作者論文11篇。目前的研究方向?yàn)殡姵亍犭姶挪牧虾蛢δ懿牧弦约霸谠恢?a data-mid="690" href="http://www.bszx123.com/a/911.html">的應(yīng)用。如有興趣可聯(lián)系。郵箱[email protected]。吳勁松老師現(xiàn)為武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心執(zhí)行主任。曾為美國西北大學(xué)教授,材料系電鏡中心主任,為國際知名的電鏡專家。在衍射物理的理論分析和高分辨電子顯微學(xué)的實(shí)驗(yàn)方面具有豐富的研究經(jīng)驗(yàn)。包括電子晶體學(xué)、三維重構(gòu)、原位電子顯微學(xué)、球差矯正電子顯微學(xué)、定量電子衍射、電子能量損失譜分析和應(yīng)用以及這些技術(shù)在材料精細(xì)表征中的應(yīng)用。在材料學(xué)、晶體學(xué)和電子顯微學(xué)領(lǐng)域國際著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology. Nature Materials 、Ultramicroscopy、 ActaCrystallography等發(fā)表高水平論文100余篇, 目前的研究方向?yàn)殡姵亍犭姴牧稀⒐夥牧虾蛢δ懿牧弦约霸谠恢械膽?yīng)用。如有興趣可聯(lián)系。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113424
