on>室溫鈉金屬電池（如 Na-S、Na-Se電池等）是電化學儲能研究的新興領域。雖然鈉離子電池（SIB s）在過去十年中受到廣泛的關注，但對室溫鈉金屬電池的關注主要集中在最近幾年。金屬鈉提供了低的電化學勢(-2.7 V）和高的理論比容量（1165 mAh g-1)。在可充電 SMB 中，使用金屬鈉的一個主要障礙是：在循環過程中，金屬鈉-電解質界面不穩定，導致多種形態的鈉枝晶生長。事實上，Na 金屬電池在循環過程中通常表現出較差的庫倫效率（CE），人們普遍認為這是由SEI的形成引起的。目前，在促進Li金屬負極實現穩定的無枝晶循環方面，已經取得了顯著的進展。相反，由于Na金屬負極在電解液中的反應性較高，其循環穩定性仍然受到限制。與有機電解質的最低未占分子軌道（LUMOs）相比，Li和Na金屬都占據了更高的能級。由于Na的電子殼層數比Li多，所以對最外層電子的束縛力較低。這導致在電解質中，Na的還原性比Li更高。與金屬鋰相比，在醚和酯溶劑中的金屬鈉負極具有更快的SEI生長行為，更低的庫侖效率，較大的電鍍和剝離過電位以及更嚴重的枝晶生長。因此，研究人員采用了許多金屬負極的保護策略，以實現鈉金屬電池的無枝晶循環。例如，石墨烯，Al2O3，NaBr，NaxSy， Na3PS4等已被用作有效的保護層。許多電解質添加劑，如碳酸氟亞乙酯(FEC)，離子液體，等都可緩解鈉枝晶的生長。Na枝晶的形態為針狀或苔蘚狀，這可能是由于在低的電流下缺陷催化的生長，其離子擴散限制為決速步驟。據報道，在含二甘醇的溶劑中，Na的SEI結構更穩定。然而，基于碳酸酯的電解質具有高氧化電位，對實現高電壓(>3 V) 正極必不可少。迄今為止，用碳酸酯電解質實現穩定的Na金屬電鍍-剝離仍然具有挑戰性。在開路電壓(OCV)下，Li 金屬負極的界面阻抗表現出隨時間的最小變化。Na 金屬界面表現出單調的阻抗增加和表面形貌的改變。據報導，在電解質中加入鋰鹽，利用靜電作用能有效抑制Na枝晶的生長；在另一項研究中，有作者采用 Li-Na 合金負極和電解液添加劑，也實現了合金負極電池的穩定循環。近期，四川大學劉慰研究員與德克薩斯大學奧斯汀分校David Mitlin教授合作，在Energy & Environmental Science上發表題為“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”的研究論文。鈉金屬電池的負極由于電化學不穩定，會在表面形成Na基固體電解質中間相（SEI），并形成樹狀枝晶。本文中，研究者將鋰離子活化的硫化錫-石墨烯納米復合膜（A-SnS-G）用作人工SEI層，實現了厚度為100 μm的金屬Na箔的穩定循環。將A-SnS-G放在聚丙烯（PP）隔膜上，然后原位轉移到Na金屬表面。由A-SnS-G保護的對稱金屬電池可在標準碳酸酯電解質中實現低的過電勢。在4 mA cm-2下經過500圈循環后，可保持1000 mAh cm-2的面容量。但未激活的SnS-G膜的保護作用會顯著降低鈉金屬電池的循環性。分析結果表明，未受SnS-G膜保護的樣品會發生膨脹，出現鈉的枝晶生長，但是這些現象都均可被A-SnS-G抑制。經過300圈循環，A-SnS-G中可檢測到基于Li的SEI成分（ROCO2-Li，Li2CO3和LiF）。隨后，作者用實驗證實，具有高負載量（6 mg cm-2）的NVP正極的SMB和受A-SnS-G保護的負極配對，可以提供更好的長循環性能，在0.4 C下經過400圈循環后可保持74 mAh g-1。
圖1 鋰活化的SnS-石墨烯納米層復合膜（A-SnS-G）的合成和應用。
圖1總結了A-SnS-G中Li離子活化的SnS-石墨烯納米復合膜的合成過程。SnS-G膜是帶正電的石墨烯和帶負電的SnS納米片的交替堆疊而成。作者采用膨脹-剝離技術制備膨脹石墨，作為SnS-G中石墨烯的前體。石墨的膨脹可大幅削弱石墨烯層之間的范德華相互作用，從而導致石墨結構的剝落。所得的少層石墨烯具有低的結構缺陷，包括納米孔、氧基團或其他雜原子。隨后，作者采用表面活性劑輔助的液相剝離法制備了SnS納米片。制成后，SnS納米片和石墨烯均帶負電。沒有官能化前，SnS和石墨烯會互相排斥、分離。使用陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）修飾石墨烯層，就可使其表面帶正電。帶正電的石墨烯和帶負電的SnS納米片交替，就可構建納米層復合材料。在鋰化/鈉化時，SnS形成Na2S(Li2S)化合物或亞化學計量金屬間化合物Na15Sn4(Li15Sn4)。循環過程中，這兩種元素不重組，而是形成無定形Sn和S的納米級分散體，該分散體在每圈循環中被重新細化。石墨烯通過充當納米復合膜內的強化相來補充離子活性的Sn和S。與還原氧化石墨烯等相比，作者所采用的石墨烯具有低的結構和氧缺陷。即該方法制備的石墨烯具有 0.38 的拉曼 D/G 強度比和約5 at%的O含量。眾所周知，碳材料中的化學缺陷（如氧基、懸掛鍵等）可催化碳酸酯溶劑分子的過度分解。如果尋求 SEI 的長期穩定性，則需要避開這一點。原始石墨烯對Na 容量的提升很小，這是因為沒有 Na 離子的嵌入，并且能吸附Na離子吸附的缺陷很少。在Na離子電池循環期間，石墨烯經歷最小的體積變化，并保持其結構。
圖2（a-c）未修飾的PP隔膜，SnS-G修飾的PP隔膜和A-SnS-G修飾的PP隔膜的SEM圖像和光學照片。（d）A-SnS-G的截面的SEM圖像和EDXS元素分布圖。作者首先將SnS-G通過真空抽濾方法沉積到聚丙烯（PP）隔膜上，隨后通過鋰化-脫鋰循環形成A-Sn-G膜。沉積在云母襯底上石墨烯的 AFM 圖像表明石墨烯層的厚度為 4-6 nm。石墨烯單層的厚度為 0.8～1.5 nm。測得的 4-6 nm的厚度對應于SnS -G中的石墨烯約為 5 個單層。XPS C 1s 譜顯示一個顯著的 C -C 峰與一個相對低強度的 C-O 峰重疊，表明結構中的氧含量很低。拉曼光譜顯示出一個主要的G峰，Ig/ID 強度比為 2.63。還顯示了相對強烈的2D峰，其存在也指示了高度的石墨有序。此外，AFM 圖像也顯示單片SnS的厚度為17 nm。圖2（a）顯示PP隔膜的多孔結構，圖2（b）為修飾有SnS-G納米層復合材料的PP隔膜，圖2（c）表明A-SnS-G的結構。圖2（d）所示為A-SnS-G的SEM圖像以及EDXS元素分布圖。Li化后，在0.01-2.5 V的電位范圍內可形成穩定的Li基SEI，橫截面SEM表征顯示A-SnS-G層厚度保持在5 μm，并且能被電解質充分潤濕，其中C，S和Sn元素能較好的分散，該層的不可逆容量為 0.16mAh cm-2。這種不可逆容量主要歸因于鋰基 SEI 的形成。
圖3（a）SnS-G的TEM及SAED圖像。（b-c）SnS-G和A-SnS-G的HRTEM圖像和FFT轉換圖。（d）A-SnS-G和SnS-G的XRD分析。（e）A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光譜。（f-g）A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光譜。圖3（a）為SnS-G的TEM分析。選區電子衍射（SAED）圖案表明，SnS片具有纖鋅礦結構。SAED顯示正交SnS(142)、(040)和(021)的衍射圖案，以及石墨烯的（100）的衍射圖案。兩個圖案能很好地對齊，證實了兩個相的堆疊。圖3（b）為SnS-G的HRTEM圖像和相關的傅立葉變換（FFT），表明SnS和石墨烯的有序晶體結構。由于存在石墨烯骨架，在長循環期間，納米層的周期性可能會被破壞，但超細納米復合材料的結構在很大程度上得以保留。根據圖3（c）中的HRTEM和FFT分析，A-SnS-G中SnS的Li活化結構被完全非晶化。XRD分析（圖3d）進一步證實了激活引起的SnS非晶化。A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光譜如圖3（e）所示。A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光譜如圖3（f）和3（g）所示。活化過程是形成基于Li的SEI，它均勻分布在具有Sn和S物種的石墨烯納米復合材料上。根據XPS譜，SEI包含大量電解質分解產物，即Li2CO3，Li2O，ROCO2Li和LiF。LiF可穩定鋰金屬負極，它在SEI內形成了一個與活性材料相鄰的彈性結構層。通過四探針電導率測試可發現，合成的SnS-G與A-SnS-G的電導率存在顯著差異。SnS-G導電率為0.22 S cm-1，而A-SnS-G膜是絕緣的，約為0.001 S cm-1。活化后，該膜被非晶化，其內表面被許多基于Li的SEI絕緣相所覆蓋，從而確保A-SnS-G不會作為鍍層Na的載體。研究者推測SnS-G@Cu中形成的基于Na的SEI，可能也會因長期循環而變得絕緣。
圖4（a-b）基于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na，Sn-G@Na||Sn-G@Na和A-Na||A-Na和Na||Na對稱電池在1 mA cm-2和4 mA cm-2下的電化學性能。（c）在4 mA cm-2下測試的對稱電池的平均超電勢。（d）循環后電池的奈奎斯特圖。（e-f）A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s-1下的CV曲線。當這些膜與金屬鈉負極接觸時，其結構稱為“A-SNS-G@Na”和“SNS-G@Na”。圖4顯示了對稱電池A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Sn-G@Na||Sn-G@Na 的電化學行為。還對兩條基線進行了測試。第一個基線是無保護的薄Na箔，稱為 Na||Na。第二個基線是不受保護的 Na 箔，但它通過相同的過程被Li激活，稱為 A-Na||A-Na。圖4(a)和(b)顯示了在 1 mA cm-2 和 4 mA cm-2下測試的四種對稱電池架構的電壓-時間曲線。電鍍時間固定為 0.5 小時。4 mA cm-2 時相關的平均電鍍-剝離過電位結果如圖4(c)所示。在對稱電池中，平均過電位定義為最高負極和正極過電位絕對值的平均值（1 V 為極限值）。 可發現使用A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na的循環最穩定，電壓過電位最低。這從循環曲線以及在 500 圈循環中幾乎保持平坦的平均過電位圖中可以明顯看出。在1 mA cm-2或 4 mA c m-2（圖4c)時，平均過電位不超過0.35 V。A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na電池在 1 mA cm-2 時能經受300圈，在 4 mA c m-2 時能經受 500 圈循環。該電池在兩種電流下也表現出相對穩定的循環行為，但具有明顯較高的過電位。在1 mA cm-2時，基線電池從開始就顯示出不穩定的電壓，顯示出嚴重的過電位增加。在循環至105圈時，過電位的迅速下降可以解釋為軟短路，其中兩個金屬負極之間存在混合的電子和離子傳導。對于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和SnS-G@Na||SnS-G@Na，當電流密度從 1 提高到 4 mA cm-2 時，過電位沒有明顯增加。例如，SnS-G@Na||SnS-G@Na電池在1 mA cm-2時顯示出 0.22-0.30 V 的過電位，在4 mA cm-2時顯示出 0.25-0.31V 的過電位。金屬電沉積中的過電位行為是復雜的，具有與成核事件相關聯的初始過電位尖峰，隨后是與二次成核和晶粒長大相關聯的過電位平臺。此外，在大電流和/或大 SEI 厚度下，存在與電解質中和/或 SEI 中離子的濃差極化相關聯的附加過電位。需要注意的是，就濃差極化或成核勢壘而言，在4 mA cm-2電流下的焦耳熱可能增強固態擴散并導致應力松弛，從而降低了測量的過電位。在循環過程中，A-SnS-G和SnS-G膜原位轉移到金屬鈉上，并與負極表面結合。用于這些測試的電流密度為1 mA cm-2。文中還顯示了在循環之前放置在 PP 隔膜上的保形 A-SnS-G 層和經過一個循環（電鍍，剝離）后，A-SnS-G層的一部分從其表面缺失。100圈循環后，隔膜缺失了更多的A-SnS-G 層。Na金屬負極的表征表明A-SnS-G在其表面上的漸進轉移。金屬鈉的表面被一層棕黑色的涂層覆蓋，這與循環后 PP 隔膜上缺失的膜可以很好地吻合。該轉移是由附加SEI的形成驅動的，SEI 將Na金屬表面結合到A-SnS-G層上。圖4（d）為在1 mA cm-2下經過50次循環后，所有電池的電化學阻抗譜。A-Na||A-Na樣品的電荷轉移電阻和SEI電阻比Na||Na低，這可能與基于Li的SEI具有較低的過電勢相關。比較電化學性能可以發現，基于鋰的SEI優于基于鈉的SEI。圖4（e-f）顯示了直接置于裸Cu集流體上而無底層Na金屬的A-SnS-G和SnS-G膜的CV曲線。與Na/Na+相比，A-SnS-G@Cu和SnS-G@Cu鍍覆/剝離Na金屬的峰分別在-346/217 mV和-463/236 mV。SnS-G@Cu的陰極峰在200-750 mV范圍內，這可歸因于SnS-G的磺化反應。根據圖4（f），A-SnS-G@Cu沒有顯示這一系列的陰極峰，表明基于Li的Sn和S相對穩定。
圖5（a-c）A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na循環后的SEM圖像。（d-e）循環后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na進行XPS濺射深度分析。（f-g）A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na電池的非原位光學顯微鏡觀察。總累積容量“A”是每圈循環的電鍍容量乘以循環總數。容量“F”是Na箔的總重量乘以1165 mAh g-1。用來測量Na金屬負極利用率的指標是“A/F比”，即累積容量/箔容量，測試得到A-SnS-G@Na的A/F比達到90.9。通過表征循環后的金屬表面，可以進一步理解膜在預防枝晶中的作用。圖5（a-c）顯示了100圈循環A-SnS-G@Na和SnS-G@Na樣品以及未保護的Na的SEM分析。根據圖4（a），循環后的A-SnS-G@Na的表面光滑且無枝晶，這與循環結果和EIS結果一致。圖5（b）中，雖然SnS-G改善了整體表面光滑度，但某些區域仍然會有樹突狀結構出現。根據循環后的電極形貌，SnS-G@Na表面存在的枝晶不嚴重，不足以導致短路或阻抗的快速上升。圖5（c）所示，在金屬Na表面存在著數量極多的樹突形態。由于殘留的SEI覆蓋了金屬，因此樹枝狀晶體看起來是圓形的，并且不能通過清洗電極去除。為了進一步揭示循環過程中SEI的結構，作者對100圈循環后A-SnS-G@Na和SnS-G@Na進行了XPS深度剖析。如圖5（d-e）所示，對于A-SnS-G-Na，在489.5 eV和484.3 eV處有明顯的峰，對應于金屬Sn和Sn合金的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2 。相反，SnS-G-Na僅在494.1 eV（Sn 3d3/2）和485.2 eV（Sn 3d5/2）處顯示Sn2+峰。這表明Sn的價態幾乎沒有改變，并且轉化反應沒有完成。為進一步了解A-SnS-G的保護作用，作者還進行了光學鍍覆-剝離實驗。在石英比色皿對稱池中測試A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na基線。如圖5（f），A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na電池顯示出平面沉積形態，在第1、3和10圈沒有樹突。圖5（g）所示，Na||Na電池即使在第1圈也顯示出不穩定的界面，在第3圈和第10圈循環后變得更差。有證據表明電絕緣的Na金屬粒子完全或部分嵌入SEI中。
圖6（a-b）A-SnS-G@Na經過300圈循環后的SEM截面圖。（c）循環后的A-SnS-G@Na的EDXS譜。（d-e）未保護的Na電極在131圈循環后的SEM截面圖。（f）A-SnS-G@Na循環后的XPS深度剖面，顯示Li 1s和Na 1s光譜。（g）相同的XPS分析，但使用透明膠帶方法去除了大部分A-SnS-G層，以暴露出其下方的近Na表面。圖6（a-b）顯示了300圈循環后A-SnS-G@Na電極的SEM截面圖。圖6（d-e）顯示了未經保護的Na電極在131圈循環后的SEM截面圖。300圈循環后，受保護的金屬箔沒有明顯的破裂或破裂。對比電極在整個過程中嚴重破裂，整體結構中有孔隙。循環的A-SnS-G@Na上進行的SEM EDXS分析如圖6（c）所示。EDXS分析證實，循環的Na金屬保留在A-SnS-G膜下方，且有Sn、S物種位于上表面。300圈循環后的A-SnS-G@Na上進行了XPS離子濺射深度分析。如圖6（f）所示，Li 1s光譜在所有濺射深度處均顯示了基于Li的SEI成分。循環后，A-SnS-G@Na的Na 1s光譜表明，SEI存在Na2O，ROCO2-Na，Na2CO3和NaF。這些基于Na的SEI組分是在Na金屬循環過程中形成的，并散布在基于Li的SEI中。為更深入地探究SEI，采用了經典的透明膠帶法來去除A-SnS-G的頂部。圖6（g）顯示，透明膠帶剝落的A-SnS-G@Na上的XPS深度剖析顯示強烈的Na金屬和Na2O信號，而與Li有關的XPS信號不存在，這表明基于Li的SEI保留在電解質界面附近，而Na金屬則位于其下方的，因為該膜具有離子導電性和電絕緣性。
圖7 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和未保護的Na的早期循環和晚期循環行為的示意圖。 圖7總結了在擴展電鍍/剝離過程中保護Na金屬的方法。A-SnS-G膜具有改善的機械性能和Na離子傳輸能力，以穩定Na金屬與電解質的界面。Li活化過程在促進Na離子遷移中的作用之一是將結晶的SnS納米片轉變為無定形的硫化物和錫基物質（Li2S，Sn），它們是良好的離子導體和界面穩定劑。Li活化的另一方面是其會生成堅固且具有高離子導電性的鋰基SEI。LiF和NaF都有利于SEI的機械完整性。然而，據報道，LiF的改善更為顯著。此外，基于Li的SEI組分（Li2O，LiF，Li2CO3）中的離子擴散可能比Na類似物更快。
圖8（a）具有薄A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na負極的全鈉金屬電池（SMB）的恒流循環性能。（b-c）分別基于A-SnS-G@Na和SnS-G@Na負極的全電池的充放電曲線。（d）與A-SnS-G@Na配對的NVP的快速充電循環。（e）比較當前全電池已實現的累積循環容量和最新技術水平。通過將A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和裸Na箔與陶瓷正極Na3V2(PO4)3(NVP)配對，可以在全SMB電池中驗證活化膜的保護策略。圖8（a）為三個電池的循環性能，其中Na||NVP電池最不穩定，SnS-G@Na||NVP電池處于中間態，A-SnS-G@Na||NVP電池最穩定，在第1圈和第600圈之間，平均CE達到99.69％。實際上，A-SnS-G@Na||NVP電池的穩定性受正極而不是負極的限制。通過中斷測試并更換正極，可以完全恢復容量和電壓。圖8（b-c）顯示A-SnS-G@Na||NVP和SnS-G@Na||NVP的早期循環充放電曲線。A-SnS-G@Na||NVP電池在?3.36 V處表現出明顯的放電平臺。根據圖8（c），SnS-G@Na||NVP電池則顯示出明顯的不穩定現象。為了進一步評估A-SnS-G@Na負極在更深放電時的性能，作者在SMB中使用高負載的NVP正極。其結果如圖8（d）所示，在400圈循環后，可逆容量為73.8 mAh g-1，并且具有穩定的CE（接近100％）。圖8（e）繪制了A-SnS-G@Na||NVP的累積容量與面負載的關系。作者基于NVP正極和100 μm的金屬Na箔，可實現118 Wh/kg的比能量。通過采用更先進的冶金軋制技術，有期望將Na金屬箔厚度進一步減小至50 μm，從而是電池的比能量達到200 Wh/kg。由于SEI層的不穩定性，在基于碳酸酯的電解質中，很難實現Na金屬負極的穩定鍍覆/剝離性能。目前用于穩定鈉金屬負極的方法是通過電化學鋰化來實現具有穩定表面結構和改進的Li基SEI。同時，采用了一種新型的惰性氣氛軋制工藝來制造100 μm的Na金屬負極，該負極為所報道的最薄的Na箔，但由于電鍍/剝離深度的增加，對其穩定性提出了進一步的挑戰。已經證明，這些薄的Na金屬電池一旦受到Li活化膜的保護，在碳酸酯電解質中可實現穩定的循環，無枝晶出現，并且循環誘導的溶脹程度也較小。在電化學循環過程中，將Li活化后的SnS-石墨烯膜原位轉移到Na負極上，形成穩定的人工SEI。XPS和SEM分析揭示了循環后膜結構的變化，包括將SnS分解成各種合金和化合物。采用Li活化的SnS-石墨烯保護的負極與NVP正極組裝的全SMB電池，可實現長的循環壽命并同時提升負極的利用率。Wei Liu, Zidong Chen, Zheng Zhang, Pingxian Jiang, Yungui Chen, Eunsu Paek, Yixian Wang, David Mitlin, Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte. Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE02423Fhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02423f#!divAbstract
