▲12px; font-family: Optima-Regular, PingFangTC-light; color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em;">第一作者：單建榮

通訊作者： 郭海心、漆新華

通訊單位：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所、南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125682

該論文制備了 Mg、Al 摻雜的木質(zhì)素自組裝納米球催化劑（MgxAly/LN），其兼具Br?nsted 堿和Lewis酸活性中心，在微波加熱條件下催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時，當(dāng)Mg/Al比例為2:1時產(chǎn)率可達57.2 %，且可重復(fù)使用5次仍保持初始活性。通過多種表征和DFT分析，揭示了該催化劑的作用機制，表明其在生物質(zhì)高值化利用中具有良好的催化性能和應(yīng)用潛力。

在全球 “雙碳” 目標和化石能源危機的雙重驅(qū)動下，將秸稈、樹木等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，成為可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域的研究熱點。其中，葡萄糖作為生物質(zhì)的核心成分，通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖是關(guān)鍵一步——果糖能更高效地生成5-羥甲基糠醛（HMF）、呋喃二甲酸（FDCA）等生物基平臺化合物，廣泛用于醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)工業(yè)中，葡萄糖異構(gòu)化依賴酶催化，存在成本高、反應(yīng)條件苛刻、催化劑壽命短等問題。

傳統(tǒng)工業(yè)中，葡萄糖異構(gòu)化依賴酶催化，成本高、對pH和溫度調(diào)控要求嚴格、催化劑壽命短等技術(shù)和經(jīng)濟瓶頸，限制了果糖的大規(guī)模生產(chǎn)；均相催化劑雖有一定活性，卻面臨分離困難、經(jīng)濟性差、設(shè)備腐蝕等問題，如NaOH催化的果糖產(chǎn)率低于 40%；現(xiàn)有異相催化劑如Lewis酸催化劑（如Sn-Beta分子篩）和Br?nsted堿催化劑（如胺類化合物、金屬氧化物），雖各有特點，但仍存在選擇性和穩(wěn)定性低、水相效率差、難以回收等問題，因此開發(fā)高效的葡萄糖異構(gòu)化催化劑十分必要。

該研究巧妙設(shè)計了“木質(zhì)素+雙金屬” 的新型催化劑，以木質(zhì)素低聚物為碳前驅(qū)體，通過自組裝方法制備出具有空心結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素納米球（LN），再利用靜電作用和配位作用將Mg、Al 金屬離子摻雜其中，得到兼具Lewis酸（Al(OH)₃）和Br?nsted堿（MgO）活性位點的Mg_xAl_y/LN催化劑。其中，木質(zhì)素納米球因高比表面積、可調(diào)結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團，為構(gòu)建高效催化體系提供了理想平臺，能通過靜電錨定和金屬離子配位穩(wěn)定負載金屬催化劑；而Mg、Al 雙金屬體系形成的雙功能催化位點，可發(fā)揮Lewis酸活化與Br?nsted堿去質(zhì)子化作用，通過調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性促進氫原子轉(zhuǎn)移，Al3?憑借高電荷密度穩(wěn)定過渡態(tài)中間體的負電荷，Mg2?通過形成金屬氧簇增強酸性位點的協(xié)同催化能力，兩者協(xié)同提升反應(yīng)效率。此外，該催化劑的制備無需煅燒處理，簡化流程的同時降低了生產(chǎn)成本，符合綠色化學(xué)理念。

疏水木質(zhì)素在水與四氫呋喃（THF）的兩相界面處形成膜層；隨著含水量增加，膜兩側(cè)的壓力梯度升高，促使低分子量木質(zhì)素通過π-π相互作用在膜的內(nèi)表面發(fā)生自組裝；最終，膜的最薄部分破裂形成孔隙，經(jīng)THF蒸發(fā)干燥后得到木質(zhì)素空心納米球（Fig. 1）。

Figure 1.The schematic diagram of the synthesis of Mg_xAl_y/LN. (THF:Tetrahydrofuran; LN: Lignin-derived nanosphere).

催化劑用SEM，TEM等做了表征，主要證明了催化劑是木質(zhì)素納米空心結(jié)構(gòu)，金屬Al與Mg均勻分布在催化劑上。通過XRD，XPS，²⁷Al NMR等表征，證明催化劑的主要活性位點分別為Al(OH)?（Lewis酸）與MgO(Br?nsted堿)。

Figure 2.SEM images of (a) LN and (b) Mg₂Al₁/LN materials; (c-h) HAADF-TEM images, TEM-EDX element mapping and HRTEM images of Mg₂Al₁/LN material; (i) XRD spectra of LN and Mg₂Al₁/LN materials.

Figure 3.XPS peak results of Mg 1s and Al 2p for Mg_xAl_y/LN materials: (a) Mg₀Al₁/LN; (b) Mg₁Al₃/LN; (c) Mg₁Al₁/LN; (d) Mg₂Al₁/LN; (e) Mg₃Al₁/LN and (f) Mg₅Al₁/LN.

木質(zhì)素納米球（LN）材料由于表面高含量羥基的電離作用，zeta 電位較低。添加Mg2?和Al3?離子后，金屬離子占據(jù)了木質(zhì)素納米球上帶負電的基團，導(dǎo)致zeta電位升高（Fig. 4a）。zeta電位的升高表明，Mg2?和 Al3?可通過靜電錨定作用固定在木質(zhì)素聚合物表面。先前的研究表明，金屬可通過金屬離子與羥基之間的配位作用與木質(zhì)素發(fā)生螯合，這促進了木質(zhì)素聚合物的聚集并形成金屬配位的木質(zhì)素納米球。紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）也證實了木質(zhì)素與金屬離子的配位作用（Fig. 4b）。由于木質(zhì)素納米球中存在非共軛酚基，LN材料在 319 nm處出現(xiàn)吸收最大值 [37]。對于負載金屬的催化劑，其紫外吸收峰向更低波長移動，表明Mg2?和 Al3?金屬離子成功摻雜到木質(zhì)素中。此外，利用熱重分析（TG）和微分熱重分析（DTG），在 30-800℃溫度范圍內(nèi)研究了LN和 Mg?Al?/LN 的熱穩(wěn)定性。LN在79.6 ℃和313.6 ℃時出現(xiàn)明顯失重，這是由于吸附水的流失和有機物的分解所致，表明LN材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Mg?Al?/LN材料的分解溫度升高至344.7 ℃，熱穩(wěn)定性的增強進一步證實了LN催化劑與Mg2?和Al3?金屬離子之間存在配位作用。

Figure 4. Effects of different Mg_xAl_y/LN materials on the (a) Zeta potential values and Static contact angle (Solvent: ethanol and water), (b) UV-vis DRS spectra curves.

在最佳反應(yīng)條件下對Mg2Al1/LN 的回收性能進行了測試（Fig. 5）。經(jīng)過五次連續(xù)運行，催化劑仍保持了較高的催化活性。對反應(yīng)后的催化劑進行FTIR、SEM與TEM表征顯示其結(jié)構(gòu)幾乎未變。

Figure 5. The influence on the efficiency of glucose isomerization to fructose under the action of Mg₂Al₁/LN was determined by (a) catalyst dosage and (b) initial glucose concentration (Condition: 0.18 g glucose, 130 ℃, 0.5 h; 0.09 g catalyst,130 ℃, 0.5 h); (c) Recycling stability tests of the Mg₂Al₁/LN catalyst (Condition: 0.09 g catalyst, 0.18 g glucose, 130 ℃, 0.5 h); (d)FTIR spectra of fresh and used Mg₂Al₁/LN.

研究采用相互作用區(qū)域指示（IRI）方法分析了葡萄糖、果糖與活性位點間的界面非共價相互作用（Fig. 6 a-d）。在MgO作用下，氫鍵非共價相互作用在無環(huán)葡萄糖去質(zhì)子化中占主導(dǎo)，且相互作用區(qū)域體積與強度正相關(guān)，同時無環(huán)葡萄糖的 C-2 和 C-6 間存在范德華相互作用；而Al(OH)?與無環(huán)葡萄糖、無環(huán)果糖間均存在大量范德華力和氫鍵作用，表明Br?nsted堿異構(gòu)化中無環(huán)葡萄糖與 MgO僅通過氫鍵作用，Lewis酸異構(gòu)化中Al(OH)?與無環(huán)葡萄糖的作用依賴范德華力和氫鍵兩者。

密度泛函理論（DFT）計算顯示，MgO 優(yōu)先吸附果糖，Al(OH)?對葡萄糖吸附能力更強，這與IRI分析中Mg?Al?/LN（Lewis酸主導(dǎo)）催化效率比Mg?Al?/LN（Br?nsted堿主導(dǎo)）高11.4 %的結(jié)果一致。能壘計算表明，Br?nsted堿途徑中葡萄糖開環(huán)能壘較低（0.3 eV），但烯醇中間體形成能壘較高（0.6 eV）；Lewis酸途徑中葡萄糖開環(huán)能壘較高（0.5 eV），但中間體形成及轉(zhuǎn)化為果糖的能壘更低，說明Br?nsted堿利于葡萄糖開環(huán)，Lewis酸更擅長促進開鏈葡萄糖異構(gòu)化生成果糖，且Al(OH)?有助于提高果糖選擇性，MgO利于提高葡萄糖轉(zhuǎn)化率。

Figure 6. The image presents interactions between (a) MgO and acyclic glucose, (b) acyclic glucoses, (c) Al(OH)₃ and acyclic glucose and (d) Al(OH)₃ and acyclic fructose (Within the electron density range, iso - surfaces exhibit colors based on the BGR color scheme, -0.04 a.u.<sign(λ2) ρ<0.04 a.u.); (e) Adsorption energies of glucose and fructose on MgO and Al(OH)₃; (f) Comparison of the reaction energy barrier over Al(OH)₃ and MgO.

本研究創(chuàng)新性地提出，以木質(zhì)素低聚物為碳前驅(qū)體，通過自組裝方法制備具有空心結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素納米球載體，并利用靜電作用和配位作用構(gòu)建鎂-鋁雙功能位點催化劑（Mg_xAl_y/LN）。鎂離子的加入能夠促進Al(OH)₃的形成。同時，當(dāng)鎂/鋁的添加摩爾比為2:1時，Mg₂Al₁/LN催化劑在乙醇溶劑體系中、130 ℃下反應(yīng)0.5 h，葡萄糖異構(gòu)化生成果糖的產(chǎn)率高達57.2%，且該催化劑可重復(fù)使用5次仍能保持初始活性。密度泛函理論（DFT）和相互作用區(qū)域指示（IRI）的機理分析表明，氧化鎂對生成無環(huán)葡萄糖的開環(huán)反應(yīng)影響更大，而氫氧化鋁對無環(huán)葡萄糖經(jīng)氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化生成果糖的反應(yīng)具有更強的促進作用。Mg₂Al₁/LN催化劑在催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)時，其活化能（39.8 kJ/mol）遠低于大多數(shù)異相催化體系。此外，該催化劑的制備過程簡單，省去了煅燒處理步驟，顯著降低了生產(chǎn)成本。本研究為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了一種兼具經(jīng)濟性和環(huán)境效益的新型催化體系，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。