共同第一作者：肖茵、丁桂祥、陶家宇

共同通訊作者：帥李、廖光福

通訊單位：福建農林大學

論文DOI：10.1038/s41467-025-62369-7

報道了一種A-D-A型（受體-供體-受體）N,N'-雙(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-雙(二甲酰亞胺)超分子光催化劑，可在水蒸氣條件下高效、高選擇性地將CO₂光催化轉化為C₂H₆。在連續50小時光照條件下，該催化劑實現了124.84 μmol·g?1·h?1的高產率和85%的選擇性。性能提升主要歸因于氟苯基團修飾苝二酰亞胺骨架所產生的強大內建電場，該電場顯著促進了光生電荷的分離和傳輸。理論計算進一步揭示了氟苯在降低反應活化能和促進關鍵C-C偶聯中間體（*COCO）形成中的重要作用。本研究為設計高性能CO₂光還原催化劑提供了新的思路。

乙烷（C₂H₆）作為石化工業的重要基礎原料（可進一步轉化為乙烯、環氧乙烷等高值化學品），其光催化合成技術對能源結構轉型具有戰略意義。然而，該領域仍面臨重大技術瓶頸：現有光催化體系主要生成一碳產物（C?），而受C-C鍵形成的高能壘限制，氣態C?烴類產物的選擇性通常低于30%。雖然近期在液態含氧C?化合物（如乙醇、乙酸）合成方面取得進展，但如何實現氣態烷烴的高選擇性定向轉化仍是亟待攻克的關鍵科學難題。

1.本工作利用有機共軛分子苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亞胺（PDI）為主要原材料，因其優異的熱穩定性、化學穩定性和光穩定性以及強電子親和力，通過亞酰胺反應與氟苯鏈接，成功構建了具有強內置電場的N,N'-雙(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-雙(二甲酰亞胺)（PDIBF），并實現了在純水中高效光催化二氧化碳還原乙烷。

2.氟苯引入苝二酰亞胺（PDI）框架后誘導的強內建電場（IEF），顯著增強了光生電荷的分離與遷移。在無助催化劑與犧牲劑情況下，太陽能-化學能轉化效率達到1.6%。

3.本文結合一系列實驗表征與理論計算結果證明，進一步闡明了氟苯在降低反應活化能和促進關鍵C-C耦合中間體（*COCO）形成中的重要作用相對于其他路徑，*CO-CO耦合是最佳選擇。該工作為設計高性能CO₂光還原催化劑提供了新思路，從而獲得優異的光催化還原CO₂性能。

苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亞胺（PDI）作為一種重要的n型超分子有機半導體，因其優異的熱穩定性、化學穩定性和光穩定性以及強電子親和力，被廣泛研究用于多種氧化反應的光催化。PDI分子中電子給體苝核與電子受體酰亞胺基團的共軛作用促進了載流子遷移，但PDI分子間的相互作用力導致其溶解性較差且載流子復合率高，限制了光催化效率（圖1a）。研究人員通過酰亞胺化反應將氟苯引入苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA），形成受體-供體-受體（A-D-A）型N,N'-雙(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-雙(二甲酰亞胺)（PDIBF）超分子（圖1b）

圖1 PDI的分子設計及PDIBF的合成策略

本工作圖（圖2a-c）透射電子顯微鏡（TEM）與高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像顯示PDI和PDIBF均呈現規則棒狀結構，且從中可觀察到PDIBF具有清晰的晶格條紋區域。圖（2d-g）元素面分布分析表明F、N、O和C元素在PDIBF表面均勻分布。圖（2h-i）固體13C核磁共振譜顯示：由于N原子的誘導效應，合成產物中羰基碳峰位移至162.97 ppm，苝環與氟苯環的共軛碳原子主要呈現為藍色區域峰。相較于PTCDA，在114.54 ppm處新出現的C-F鍵特征峰證實了PDIBF超分子的成功合成。圖（2j）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進一步佐證：隨著N-H和C-O-C伸縮振動峰消失，同時出現1663 cm^?1處的C=O伸縮振動峰及1216 cm^?1處新生的C-F特征峰，表明通過酰亞胺化反應成功構建PDIBF超分子。粉末X射線衍射（XRD）圖譜顯示：圖(2k）PDI在24.7°和27.48°處的衍射峰歸因于其π-π堆積結構；而PDIBF在22-29°范圍內的信號峰強度減弱且左移，這源于層間距的增大；圖（2l-m）X射線光電子能譜（XPS），F 1s和N 1s分別在686.50 eV和400.11 eV處呈現特征峰，284.80 eV（C-C）、286.52 eV（C-O）、287.52 eV（C-F）及288.74 eV（π-激發態）的特征峰進一步證實氟苯基團成功接枝至PDI骨架。上述分析共同證明PDIBF超分子光催化劑已成功合成。

圖2 PDI、PTCDA和PDIBF的結構與形貌表征

本工作圖（圖3a）采用純水和CO₂氣氛的密閉反應系統（無犧牲劑和助催化劑）評估了樣品在可見光下的CO₂還原性能。圖3(b-c) PDI主要生成CO和CH₄。PDIBF則以C₂H₆為主產物（133.88 μmol g?1 h?1），伴隨少量CO（16.44）和CH₄（6.26 μmol g?1 h?1）及氧化副產物（O₂/H₂O₂），C₂H₆選擇性達85.5%。；圖3(d) 50小時連續測試后，C₂H₆產率與選擇性無衰減，且材料結構保持穩定；圖3(e-f) 太陽能-化學能轉換效率（STC）達1.6%且優于文獻報道值，并在無犧牲劑/助催化劑條件下，其活性和選擇性超越已報道光催化劑；圖3(g-h) 戶外反應池在自然光下實現83 μmol g?1 h?1的C₂H₆產率（選擇性76%），雖略低于氙燈條件，但證實了其規模化應用的可行性。

圖3 光催化CO₂還原性能。

本工作圖4(a-b) KPFM測試顯示PDIBF表面電位差（ΔE=47 mV）顯著高于PDI（17 mV）;圖4(c)Zeta電位分析表明PDIBF表面電荷密度（-46.2 mV）遠超PDI（-10.37 mV）;圖4(d-e)DFT計算證實氟苯修飾使分子偶極矩從0.37 D提升至1.12 D，ESP分布顯示羰基區負電勢增強，苝環正電勢更顯著；圖4(f-i)相對于PDI，PDIBF的光電流響應提升，PL強度降低并且電荷轉移電阻減少，平均熒光壽命縮短至5.61 ns（PDI：7.43 ns）；圖4(j-k) PDIBF帶隙降低至1.84 eV，導帶位-0.58 V（滿足CO?→C₂H₆熱力學要求-0.27 V），價帶1.26 V驅動水氧化（1.23 V），形成質子循環促進CO₂氫化。

圖4 光生電荷動力學分析。

本工作圖5(a) 檢測到*COOH（1540/1622 cm?1）、*CO（1720 cm?1）、CHO（1158 cm?1）及COCO（1482 cm?1，PDIBF特有）；圖5(b-c) 吉布斯自由能計算在形成C₂H₆的過程中C-C耦合能壘降低。*CO→*CO-CO能壘僅0.23 eV，遠低于*CO-COH（1.96 eV）與*CO-CHO路徑；圖5(d-e)PDIBF上CO₂-to-C₂H₆光還原的機理示意圖。氟苯的引入改變了電子分布，在CO?的缺電子碳與富電子氟苯間形成強靜電相互作用。更重要的是，PDIBF的A-D-A分子結構導致分子表面正負電勢重新分布：電子富集于氟苯和羰基，而空穴集中于苝環部分。由此產生的更大偶極矩誘導出更強內建電場（IEF），加速電荷分離轉移并抑制復合。

圖5 光催化CO₂還原的機理分析。

總之，該研究提出了一種極具前景的策略，并為設計PDI基高效選擇性光催化劑將CO₂和H₂O轉化為C₂H₆提供了深刻見解。PDIBF光催化劑展現出高效的電荷分離與轉移能力，這主要源于氟苯基團的強電負性。該特性誘導分子內電荷密度不均勻分布，從而產生強內建電場（IEF），促進CO₂還原為C₂H₆的多電子轉移過程。PDIBF光催化劑不僅降低了C-C耦合的能壘，還進一步促進了C₂H₆的形成。值得注意的是，通過原位DRIFTS光譜技術可實驗檢測到*COCO等關鍵C-C耦合中間體。該工作不僅開發了一種高效光催化劑用于CO₂制備高品位烴類燃料，同時為設計高性能有機光催化劑提供了創新策略。

廖光福，博士，福建農林大學教授，入選中國科協青年人才托舉工程、“閩江學者獎勵計劃”特聘教授、福建省高層次C類人才、福建農林大學“百人攀登計劃”培育項目、2022年Journal of Materials Chemistry A新銳科學家及2023年Chemical Communications新銳科學家，擔任《eScience》（影響因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影響因子17.2）、《Exploration》、《林業工程學報》、《東華大學學報》等期刊青年編委。師從中山大學高海洋教授，長期從事光催化技術的開發和應用、生物質的高值化利用等研究，積累了豐富的光催化劑設計與開發、生物質高值化催化轉化、反應機制解析及理論計算等基礎和技能。近五年來，以第一/通訊作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、Matter（3篇）、Angewandte Chemie（1篇）、Advanced Functional Materials（1篇）和eScience（1篇）等國際著名期刊發表60余篇高水平論文（其中，影響因子>10，20篇；影響因子>30，4篇），論文被Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communications和Advanced Materials等期刊引用7100余次，h指數50，11篇入選ESI高被引論文。授權中國發明專利11項（成功轉讓1項），參編英文和中文專著各1部，作為負責人主持包括國家自然科學基金青年項目在內的多項科研項目。