通訊作者：胡傳剛教授、王子春教授

通訊單位：北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.5c02327

本文綜述了系列氣態(tài)小分子在金剛石基電催化劑（D-ECs）上的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，重點關(guān)注D-ECs活性位點的催化機(jī)制。探討了高性能金剛石基電催化劑的設(shè)計與開發(fā)策略，包括雜原子摻雜、納米結(jié)構(gòu)化、雜化結(jié)構(gòu)構(gòu)建、表面功能化及反應(yīng)過程中局部微環(huán)境的調(diào)控，同時論述了基于此類催化劑的器件與應(yīng)用。最后，本文展望了這一新興領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

通過電化學(xué)方法實現(xiàn)氣體小分子（如CO₂、O₂和N₂）高值化轉(zhuǎn)化，不僅可以生產(chǎn)有用化學(xué)品，同時還能助力應(yīng)對環(huán)境挑戰(zhàn)。相較于傳統(tǒng)熱化學(xué)合成法，以可再生能源驅(qū)動的電化學(xué)氣態(tài)小分子增值（EV-GSMs）技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。但EV-GSMs反應(yīng)仍面臨多重挑戰(zhàn)：一是CO₂、CH₄、N₂等氣態(tài)小分子化學(xué)性質(zhì)惰性，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)遲緩；二是反應(yīng)涉及復(fù)雜的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子耦合過程，產(chǎn)物選擇性低；三是反應(yīng)伴隨競爭副反應(yīng)氫析出反應(yīng)（HER）和氧析出反應(yīng)（OER），導(dǎo)致能量效率受限。因此，開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性的催化劑推進(jìn)EV-GSMs進(jìn)程迫在眉睫。常用的金屬基催化劑存在易受氣體中毒、在苛刻工況（尤其酸性環(huán)境）下穩(wěn)定性差、以溶出等問題。而非金屬碳基電催化劑（C-MFECs）具有酸堿介質(zhì)中穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)勢。以sp³雜化碳（sp³C）為骨架的金剛石基電催化劑（D-ECs）因其固有的結(jié)構(gòu)特征、寬的電位窗口及優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，具有與傳統(tǒng)sp²雜化（sp²C）的碳納米管、石墨烯等碳材料不同的催化性能，展現(xiàn)出解決EV-GSMs催化難題的潛力。

（1）本文重點強(qiáng)調(diào)具有sp³C三維共價鍵骨架的D-ECs所特有的作用與優(yōu)勢。

（2）本文重點介紹了D-ECs用于EV-GSMs的典型反應(yīng)的催化機(jī)制及活性來源。

（3）本文系統(tǒng)總結(jié)了用于EV-GSMs的高性能D-ECs催化劑設(shè)計與開發(fā)策略。

非金屬碳基電催化活性來源于主要由雜原子摻雜（N、B、P）與缺陷工程誘導(dǎo)的電荷重分布。值得注意的是，以sp³雜化骨架為特征的金剛石，其催化性能與傳統(tǒng)sp²雜化主導(dǎo)的碳同素異形體在本質(zhì)上存在顯著差異。在三維四面體晶格中，金剛石結(jié)構(gòu)中的每個碳原子均與其周圍四個碳原子形成強(qiáng)共價鍵，構(gòu)建出高度對稱且剛性的晶體結(jié)構(gòu)，并由此產(chǎn)生獨特的物理與化學(xué)特性。由于sp³雜化軌道在體相金剛石中完全占據(jù)，σ電子實現(xiàn)完全局域化（圖1a），導(dǎo)致其具有寬禁帶特征（~5.5 eV）和電絕緣性，這使得金剛石具備優(yōu)異的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口（在水相介質(zhì)中>3 V），以及在苛刻電化學(xué)環(huán)境下的抗腐蝕性（如極端正/負(fù)電位、酸性與堿性條件）。具體而言，D-ECs在競爭反應(yīng)（如HER、OER）中表現(xiàn)出比石墨烯、碳納米管等傳統(tǒng)sp² C材料更高的過電勢（圖1b），這有利于在EV-GSMs過程中提高小分子轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性（圖1c）。

圖1（a）電子結(jié)構(gòu)修飾后的金剛石示意圖；（b）sp³雜化與sp²雜化碳基催化劑的電勢窗口示意圖；（c）基于D-ECs的EV-GSMs示意圖。

自1998年硼摻雜金剛石（BDD）電極被用于堿性環(huán)境下電化學(xué)制備過氧化氫以來，研究者已投入大量精力探究D-ECs在各類氣體增值轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的電化學(xué)行為（圖 2），包括氧還原反應(yīng)（ORR）、二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）以及氮還原反應(yīng)（NRR）等。

圖2. D-ECs用于EV-GSMs的重要發(fā)展時間線。

將絕緣狀金剛石轉(zhuǎn)化為電催化劑的兩個關(guān)鍵問題備受關(guān)注：即引入電荷傳輸載體以及創(chuàng)造表面活性位點。通常在金剛石晶格中引入諸如硼（B）和氮（N）等雜原子，以生成用于電化學(xué)反應(yīng)的活性位點。這一過程會改變電子結(jié)構(gòu)，并在sp³C基團(tuán)內(nèi)部引起局部極化，從而使金剛石具有更高的載流子遷移率，并對負(fù)或正電荷具有親和力。例如，B和N在金剛石中的取代分別起著經(jīng)典的p型和n型摻雜劑的作用，引入了電子接受態(tài)和給電子態(tài)，從而能夠產(chǎn)生空穴和自由電子。這種調(diào)節(jié)將絕緣的金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體或甚至準(zhǔn)金屬導(dǎo)體，并滿足其作為電催化劑的必要條件?；诖?，本文重點介紹了D-ECs用于EV-GSMs的幾個典型反應(yīng)的催化機(jī)制及活性來源，如圖3所示，以促進(jìn)高效活性位點的合理設(shè)計。

圖3 D-ECs上典型EV-GSMs反應(yīng)機(jī)制的示意圖

本文系統(tǒng)總結(jié)了用于EV-GSMs的高性能D-ECs催化劑設(shè)計與開發(fā)策略，如圖4所示。這些策略包括調(diào)整摻雜劑的類型、濃度、及位置；納米結(jié)構(gòu)化形貌與組成調(diào)控；將金剛石與其它導(dǎo)電碳材料復(fù)合構(gòu)建混合系統(tǒng)；在金剛石表面引入功能化基團(tuán)。

圖4 詳細(xì)介紹了構(gòu)建D-ECs的各種策略。

本文基于D-ECs獨特的sp³C活性位點、化學(xué)耐受性及物理穩(wěn)定性等優(yōu)勢，從電極-電解液界面微環(huán)境調(diào)控、能源轉(zhuǎn)換與存儲和增強(qiáng)反應(yīng)傳質(zhì)過程等方面介紹了D-ECs在EV-GSMs中的代表性器件設(shè)計與應(yīng)用，包括電解液調(diào)控反應(yīng)選擇性、鋅-空氣電池、間歇流動池系統(tǒng)以及電極極性交換系統(tǒng)，如圖5所示。

圖5 D-ECs在EV-GSM中的應(yīng)用。

本文目的是在這一快速發(fā)展的領(lǐng)域中，聚焦當(dāng)前已取得重要進(jìn)展的研究方向，重點強(qiáng)調(diào)具有sp³C三維共價鍵骨架的D-ECs所特有的作用與優(yōu)勢。盡管D-ECs在EV-GSMs領(lǐng)域（如 ORR、CO₂RR、NRR）已取得進(jìn)展，但仍面臨以下挑戰(zhàn)。一是能量效率不足，D-ECs固有的導(dǎo)電性限制導(dǎo)致工業(yè)級電流密度不易實現(xiàn)，需通過精準(zhǔn)調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)與摻雜特性構(gòu)建快速的電荷傳輸路徑以突破瓶頸；二是活性位點催化機(jī)制研究尚不充分，sp³C活性位點起源及反應(yīng)機(jī)制尚未明晰，需借助模型催化劑、表征實驗與理論模擬相結(jié)合、依托數(shù)據(jù)庫、高通量計算及AI驅(qū)動描述符開發(fā)等加速活性位點發(fā)現(xiàn)；三是大規(guī)模催化劑制備成本較高，傳統(tǒng)高溫高壓法適合低成本規(guī)?；a(chǎn)工業(yè)級金剛石，化學(xué)氣相沉積法則擅長制備高純度D-ECs但成本高、產(chǎn)量低，需探索大面積低成本襯底鍍膜及多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計以實現(xiàn)性能與成本的平衡。未來，可以拓展多氣態(tài)小分子耦合反應(yīng)（如NO與CO₂、N₂與CO₂等）以生成尿素、酰胺等高價值產(chǎn)物，同時結(jié)合風(fēng)能、潮汐能等可再生能源，充分發(fā)揮D-ECs獨特的sp³C雜化結(jié)構(gòu)、寬電位窗口等優(yōu)勢，推動其從實驗研究走向應(yīng)用。

胡傳剛，北京化工大學(xué)教授，國家級青年人才，入選斯坦福大學(xué)2024全球前2%頂尖科學(xué)家和2024終身科學(xué)影響力榜單。長期從事先進(jìn)碳基電極材料的精確設(shè)計、合成與制備，及其在新能源器件中的應(yīng)用。目前，發(fā)表SCI論文100余篇，參與編著英文書籍3章。論文總被引用18700余次，h-index為71。以第一/通訊作者在PNAS.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂級期刊發(fā)表論文70余篇。11篇入選ESI高被引論文（Top 1%，第一作者6篇）。獲授權(quán)國家發(fā)明專利9件。Materials in Frontiers特刊主編，Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化學(xué)學(xué)報等期刊青年編委。應(yīng)邀擔(dān)任Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際重要學(xué)術(shù)期刊審稿人。

胡傳剛教授課題組主頁：

https://chem.buct.edu.cn/2021/0226/c13255a175501/page.htm

Materials in Frontiers主頁：

https://loop.frontiersin.org/people/2352306/overview