第一作者（或者共同第一作者）：劉丹丹

通訊作者（或者共同通訊作者）：王軍 朱云峰

通訊單位：南京工業大學 

論文DOI：10.1002/adfm.202520271 

甲烷（CH?）來源于豐富的天然氣、頁巖氣和可燃冰儲備，被認為是化學合成中一種重要的碳資源。但是，由于甲烷比CO?具有更強的溫室效應，其排放對全球變暖產生嚴重影響。基于CH?價值化及緩解環境問題的雙重考量，將CH?轉化為高附加值化學品具有廣闊前景。然而，CH?固有的惰性特性是其在常溫條件下活化的重大障礙。

當前，將CH?轉化為液態含氧化合物的最先進策略需要經歷高溫高壓下的間接合成氣路徑，這不可避免的導致大量能耗和碳排放。因此，探索在常溫條件下直接氧化CH?的可持續路徑顯得尤為迫切。通過利用太陽能，半導體光催化為在常溫條件下驅動動力學緩慢或無法發生的化學反應（如水分解、CO?還原和NH?合成）提供了可持續途徑。

因此，半導體光催化是溫和條件下甲烷（CH?）轉化為高附加值含氧化合物的一條潛在途徑。近年來，各種半導體光催化劑也可以將CH?光催化氧化為液態C1產物（包括甲醇（CH?OH）、過氧化甲基（CH?OOH）、甲醛（HCHO）和甲酸（HCOOH））。

本研究采用具有極性面暴露的Cu摻雜ZnO納米片作為高效光催化劑，在氧氣存在下進行CH₄氧化反應，其液態C1含氧化合物產率達4742.2 μmol g?1 h?1，選擇性高達99.6%，顯著優于非極性面暴露或未摻銅的對照樣品。

深入研究表明，活性提升主要源于增強的內部電場，該電場改善了載流子分離，從而為驅動表面氧化還原反應提供充足電子。銅摻雜的ZnO極性面還可形成更多活性/吸附位點，促進甲烷轉化。

此外，研究提出羥基自由基生成遵循O?→·OOH→H?O?→·OH路徑，其中摻雜的銅在O?還原和H?O?解離為·OH過程中發揮關鍵作用，從而實現高效甲烷活化。本研究為設計高效光催化劑以促進溫和條件下CH?氧化提供了新策略。

本文通過兩步溶劑熱法成功合成了Cu摻雜的ZnO-P和ZnO-R材料。ZnO-P垂直于[0001]方向生長，主要暴露（0001）面，而ZnO-R沿著[0001]方向伸長，優先暴露（10-11）和（10-10）面。AC-HAADF-STEM圖像表明，Cu原子在Cu/ZnO-P樣品晶格中呈原子級分散狀態。EPR表明Cu/ZnO-P極性面具有更多的氧缺陷位點，有利于反應物的吸附和活化。

圖1 催化劑的合成流程與形貌結構表征

光吸收性能與電荷分離顯著影響光催化活性。UV-vis DRS表明Cu摻雜未改變催化劑的吸收邊(~400 nm)。其它光電表征表明Cu摻雜的極性表面顯著提升了載流子的分離與轉移效率。內建電場(IEF)通常被認為是載流子分離的內驅力。通過計算得出，Cu/ZnO-P的IEF強度分別是Cu/ZnO-R、ZnO-P和ZnO-R的2.7倍、5.7倍和10.6倍。

顯然，暴露正電性Zn-ZnO(0001)與負電性O-ZnO(000
)表面的ZnO-P可誘導出高于ZnO-R的IEF，且Cu摻雜后IEF顯著增強。毋庸置疑，增強的IEF強度可通過驅動光生電子-空穴定向遷移，有效規避光誘導載流子的快速復合。同時，強化的IEF能促進更多缺電子與富電子位點的同步形成，從而在催化反應中增強非極性CH₄分子的吸附與活化。

圖2 催化劑光電性能和內建電場

光催化甲烷氧化實驗，在10 mg催化劑、75 mL水、1 bar氧氣和19 bar甲烷、300 W氙燈照射1小時條件下進行。其中，Cu/ZnO-P的氧合物產量達到4742.2 μmol g^-1 h^-1，選擇性為99.6%，均優于Cu/ZnO-R（3555.8 μmol g^-1 h^-1和98.0%）。

Cu/ZnO-P具有更高的CH₄氧化活性，這與其增強的IEF（誘導有效電荷分離）和優越的反應物吸附/活化特性相關。同位素實驗顯示，O₂參與了含氧產物的生成。通常，生成的含氧產物易發生過度氧化，導致其在連續光催化過程中難以積累。

當反應時間延長至6 h，含氧化合物產率提升至17540.8 μmol g?1，同時保持>92.0%的高選擇性，表明Cu/ZnO-P抑制過度氧化的卓越能力。為評估光催化劑的循環穩定性，對Cu/ZnO-P進行了五次連續CH₄氧化實驗，其活性與選擇性幾乎保持不變。

圖3 催化劑的光催化CH₄氧化性能

通常，光生電子引發的氧還原反應（ORR）產生的活性自由基（ROS）被認為是啟動CH₄氧化轉化的活性物種。LSV測試顯示，Cu/ZnO-P展現出最高催化電流密度，表明其具有高效的氧活化能力。

另外，Cu/ZnO-P的DMPO-OH和DMPO-OOH信號強度高于Cu/ZnO-R和ZnO-P，這歸功于其高效的電荷分離和氧還原活性。原位EPR表明，光照對ROS的生成不可或缺。隨反應時間延長，在光照下存在CH₄和O₂，信號強度逐漸減弱，表明ROS被消耗用于CH₄活化和氧合物生成。

自由基捕獲實驗顯示，h?捕獲后液態氧化物產率輕微下降，而e^-、·OH和·OOH捕獲則完全抑制了活性。該現象表明，由光電子引發的氧化還原反應產生的·OH是甲烷光氧化轉化的主要驅動力。

在無CH₄條件下，Cu/ZnO-P和ZnO-P表面進行光催化氧還原反應，檢測到H₂O₂生成。然而，前者產率低于后者，這歸因于Cu位點可通過芬頓效應促進H₂O₂催化分解為·OH自由基。由此推斷，光催化甲烷氧化過程中活性氧可能遵循O₂→·OOH→H₂O₂→·OH的生成路徑。

原位紅外顯示，3016 和 1303 cm^-1處的兩個峰源于吸附的*CH₄，在1540 cm^-1處呈現C-H振動峰。隨反應時間增長，*OH（~3380和1650 cm-1）和*OOH（867 cm-1）物種積累，表明O₂持續被還原。

同時，在1419 cm^-1處觀察到*CH₃物種的積累，表明ROS誘導了CH₄解離。1721 cm^-1處的*CH₂O物種源自CH₃OH和CH₃OOH，這些初級產物由*CH₃與ROS耦合形成。隨后，初級產物經逐步氧化產生*HCHO（1473 cm^-1）與*CO₂（~2370 cm^-1）。

據此提出光催化CH₄氧化反應的詳細機理。初始，ZnO內部的光電子被激發在IEF作用下遷移至催化劑表面，驅動O₂還原生成·OOH和·OH。隨后，·OH裂解CH₄的C-H鍵形成·CH₃，該自由基進一步與ROS作用生成CH₃OH和CH₃OOH初級產物。最終，通過CH₃OH氧化與CH₃OOH分解形成HCHO。

圖4 催化劑的光催化CH₄機理分析

我們報道了具有極性面暴露的Cu摻雜的ZnO納米片，在O₂作用下將甲烷選擇性光催化氧化為液態氧合物的高效催化劑。極性面暴露與Cu摻雜的協同效應顯著增強了內建電場（IEF）強度，有效抑制了光生電子-空穴復合。

相較于暴露非極性面的樣品，目標催化劑雖然表面積較小，但表面活性/吸附位點更豐富，從而促進了CH₄轉化。此外，Cu摻雜可促進光催化氧還原反應（ORR）生成H?O?，并進一步裂解為·OH自由基——是甲烷活化的主要活性物種。

最終實現液態C1含氧化合物4742.2 μmol g^-1 h^-1的高產率和99.6%的選擇性，超越了已報道的包括貴金屬大多數光催化劑的性能。本研究成果揭示了通過晶面暴露工程與雜原子摻雜實現光催化劑的IEF調控機制，該策略有望為高效CH₄氧化及其他高難度反應的光催化劑設計提供新思路。

王軍，南京工業大學教授，博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，美國凱斯西儲大學、中佛羅里達大學和伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校博士后，主要從事光、電、熱催化關鍵能源小分子轉化的研究。以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等SCI期刊發表論文20余篇，先后獲評江蘇省優秀碩士學位論文，中國科學院院長優秀獎，UCF Preeminent Postdoctoral Program (P3) award和江蘇特聘教授。