與大多數常用的三配位磷試劑不同，三丁基膦是一種親核試劑。它是相對較弱的堿（在 MeNO3 中pKa=8.70，在甲醇中 pKa = 5.60) 。使用時溶劑不必嚴格除氧，但需要用惰性氣體保護。若暴露在空氣中會發生劇烈的氧化反應，生成三丁基氧膦和二丁基亞膦酸丁酯。

硫醚與硫酯的合成 三丁基膦與二硫化物及醇反應可生成相應的硫醚和Bu3PO，與二硫化物和羧基反應可以得到硫酯（式1)[1]。

催化羰基與烯烴的加成反應 由于三丁基膦具有親核性，進攻雙鍵后會導致電子云的偏移，從而發生加成反應。例如：三丁基膦可以促進苯甲醛與丙二烯的成環反應（式2)[2]。

催化親核取代反應 三丁基膦還可用作親核取代反應的催化劑。例如：它可以催化鄰苯二甲酰胺與烷氧基的取代反應（式3)[3]。

催化1,4-加成反應 三丁基膦也是最常用的1,4-加成反應的催化劑。因為三丁基膦具有親核性和弱堿性，它比其它三配位磷催化劑（例如：三苯基膦等）更適合催化此類反應。因此，三丁基膦是成環反應的重要催化劑之一（式4)[4]。

催化C-X鍵的生成 三丁基膦還可以活化疊氮化合物，從而形成碳-氮雙鍵。這類反應常用于關環等合成路線（式5)[5] 。另外，三丁基膦還可用于疊氮l膦的烷基化反應（式6)[6]。

C-C 鍵的形成 三丁基膦可以催化不飽和烴與芳香化合物的偶聯反應（式7)[7]，以及α-位有離去基團的烯烴的偶聯反應。其中，后者常被用作關環反應（式8)[8]。

作為金屬催化劑的配體 三丁基膦可以與一些金屬催化劑共同使用，從而催化不同類型的反應。例如：與Ni生成的配合物可以催化亞磷酸酯的烷基化反應（式9)[9]。

參考文獻

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三苯基膦是一種相當常用的還原劑。在大多數情況下，反應都是由生成三苯基膦氧化物（一個熱力學有利的反應）驅動的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。

脫氧反應 三苯基膦廣泛地應用于過氧化氫或過氧化物的還原反應，生成醇、羰基化合物或環氧化物。這類反應的主要驅動力是三苯基膦與相對較弱的O-O鍵(188-209 kJ/mol)能形成較強的P=O鍵。例如：利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛（式1)[1]。

與疊氮化物的反應 三苯基膦與有機疊氮化合物反應生成亞氨基膦烷(式2)[2]。

亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑，易與親電試劑反應。例如：與醛和酮反應生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個反應與 Wittig 反應相似，稱作aza-Wittig反應，這個反應的驅動力也是由于三苯基氧膦的生成（式3)[3]

與有機硫化物的反應 在室溫下，三苯基膦可以將環硫化合物轉變成為烯烴（式4)[4]。

脫鹵反應 α-溴代酮與三苯基膦反應生成酮（式5)[5]。

與有機環氧化物的反應 在水和丙酮溶劑中回流，三苯基膦可以將環氧化合物在疊氮化鈉參與下轉變為環胺化合物（式6)[6]。

取代吡咯的制備 苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應生成1-苯基-2,5-吡咯二酮（式7)[7]。

用作金屬催化劑的配體 三苯基膦可以作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑。例如：Pd(PPh3)4就是一種重要的催化劑[8]，常用于催化偶聯反應。這些偶聯反應是構建碳-碳鍵的重要方法，其特點是催化條件溫和。又例如：在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下，苯硼酸與芳香鹵代烴直接反應生成聯苯類化合物，該反應的產率可達 90 % ( 式8)[9,10]。除了苯硼酸和鹵代物以外，鎂試劑[11]、鋅試劑[12]、錫試劑[13]、硅化合物[14]等均可作為偶聯反應的底物。

參考文獻

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P(t-Bu)3是一個電富性配體，它與鈀生成的配合物可以催化金屬有機化合物（M=B、Sn、Zn、Si、Mg)與芳基鹵化物之間的交叉偶聯反應。這類反應是形成C-C鍵的重要而有效地方法。

傳統的催化劑體系很容易實現鈀對芳基 C-Br 鍵或 C-I 鍵的插入反應，而對于價格更為便宜、性質惰性的芳基 C-Cl 鍵的活化則非常困難。研究發現：加入電富性大的 P(t-Bu)3 配體能夠很有效地實現金屬鈀對芳基C-Cl 鍵的插入反應，這無疑為 C-C 鍵的形成反應注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配體外，能夠活化 C-Cl 鍵的有機配體還有由 Milstein 提出的大體積電富性強的螯合雙膦配體、 Buchwald 提出的大體積電富性強的膦配體、 Herrmann 提出的N-雜環卡賓配體、以及 Beller 提出的亞磷酸鹽配體。

在 P(t-Bu)3 配體的存在下，鈀試劑催化的鹵代芳烴與苯胺底物的胺化反應可以擴展到氯代芳烴（式2)[2]。同時，P(t-Bu)3 也能促進芳基金屬試劑（例如：B、Zn、Sn、Si)與鹵代芳烴或芳基磺酰氯之間的交叉偶聯反應(式3)[3]。

傳統鈀試劑催化的端炔與溴代芳烴之間的Sonogashira反應都是在高溫以及加入共催化劑Cul條件下完成的。加入電富性配體P(t-Bu)3后，不但可以使反應在室溫下進行，還能避免使用Cul，同時也能在高溫下實現氯代芳烴與端炔的反應（式4)[4]。

在P(t-Bu)3配體的存在下，氯代芳烴與單取代或雙取代烯烴也能發生Heck-Mizoroki交叉偶聯反應（式5)[5]。

在P(t-Bu)3配體的存在下，1-芳基三氮烯作為親電試劑也能與芳基金屬試劑（例如：芳基硼、芳基硅）發生交叉偶聯反應（式6)[6]。

參考文獻

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