自 1893 年 Alfred Werner發(fā)現(xiàn)關(guān)于氨與鉑離子配位的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，N 供體配體已被大量用作幾乎所有金屬離子的配體，并廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)材料、生物無(wú)機(jī)絡(luò)合物和許多催化領(lǐng)域包括聚合物、藥物、精細(xì)化學(xué)品和農(nóng)用化學(xué)品的合成、電催化和光催化。隨著過(guò)去幾十年新 C-N 鍵形成反應(yīng)的出現(xiàn)，多樣化和功能性 N-配體已大大擴(kuò)展。與膦相比，N-配體大多更便宜、分子量更低、高度模塊化且易于調(diào)節(jié)。雖然含有 sp3 雜化氮原子的配體作為 σ 供體，通常作為多齒螯合物，但由于可能存在額外的 π 受體相互作用，可以從 sp2 雜化氮配體中衍生出更多不同的配位模式。如今，sp2 和 sp3 雜化的氮基配體構(gòu)成了有機(jī)金屬化學(xué)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。sp-雜化N-配體的發(fā)生主要限于作為不穩(wěn)定占位符的乙腈溶劑分子的配位(圖?1，上部分)，而配體(在金屬配位范圍內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)中不被消耗)主要用于調(diào)節(jié)中心金屬離子的立體電子特性——現(xiàn)代配位化學(xué)在過(guò)去 100 年的發(fā)展中，利用配體對(duì)穩(wěn)定基態(tài)或活化態(tài)、調(diào)節(jié)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、鄰近位點(diǎn)的可及性、底物的方向和活化、選擇性(如位點(diǎn)、區(qū)域、立體)的控制，以及對(duì)分子大小和形狀的幾何控制，其主動(dòng)干擾配位化合物金屬中心化學(xué)鍵斷裂和形成過(guò)程最近才被用于控制金屬配合物的活性和選擇性上。

圖1：N-配體的多樣性，包括氧化還原活性α-二亞胺。BIAN 配體家族表現(xiàn)出高剛性、穩(wěn)定性，但易于氧化還原化學(xué)，以促進(jìn)配位金屬離子上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

已知配體的框架條件為開(kāi)發(fā)新的配體奠定了基礎(chǔ)，而配體能夠通過(guò)以配體為中心的氧化還原活性對(duì)金屬配合物進(jìn)行廣泛的電子操作。在研究 3d 過(guò)渡金屬配合物時(shí)發(fā)現(xiàn)了這種新配體設(shè)計(jì)原理的顯著應(yīng)用，同時(shí)獲悉該配合物與較重的貴金屬不同的反應(yīng)性。配體在金屬中心的斷鍵和成鍵過(guò)程中的電子參與是區(qū)分為旁觀者或參與者配體的角色，參與者配體將直接與基板進(jìn)行電子結(jié)合，而旁觀者配體則對(duì)金屬中心產(chǎn)生影響(圖?1，下部分)。最早應(yīng)用的參與者配體是 α-二亞胺，例如吡啶基-二亞胺，它們通過(guò)其簡(jiǎn)便的氧化還原活性實(shí)現(xiàn)了新的化學(xué)反應(yīng)性。這些通過(guò)涉及N-配體氧化還原活性的催化劑設(shè)計(jì)原理的發(fā)現(xiàn)致使許多亞胺配體家族的復(fù)興：其中，BIAN 配體被證明具有特別容易的氧化還原和豐富的與許多金屬離子的配位化學(xué)(圖?1，中間部分)。結(jié)構(gòu)上, BIANs 可以被認(rèn)為是與萘骨架結(jié)合的中心 1,4-二氮雜丁二烯，與類似的螯合 N-配體如 2,2'-聯(lián)吡啶 (bpy) 和 1,10-菲咯啉 (phen) 相比，外環(huán)亞胺預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生更好的 σ 供體和 π 受體特性，這確保了金屬離子在較高和較低氧化態(tài)下的穩(wěn)定性。此外，BIAN 衍生物比相關(guān)的無(wú)環(huán)二亞胺配體更堅(jiān)硬，這對(duì)水解和中心 C-C 鍵的斷裂賦予了高化學(xué)穩(wěn)定性；而芳族骨架增強(qiáng)了 α-二亞胺部分的抗反構(gòu)象，從而促進(jìn)與金屬中心的強(qiáng)螯合。

本期為大家介紹由德國(guó)漢堡大學(xué)的Axel Jacobi von Wangelin等發(fā)表的關(guān)于金屬催化小分子合成中的氧化還原活性 BIAN 基二亞胺配體的概述——重點(diǎn)介紹了金屬配合物中 BIAN 配體的催化應(yīng)用，并總結(jié)了金屬-BIAN 催化劑在合成小分子和功能化有機(jī)分子方面的最新貢獻(xiàn)。

圖2：Ar-BIAN 配體在金屬催化乙烯聚合中的應(yīng)用。

BIAN 配體幾乎可以有效地與所有的主族元素和過(guò)渡金屬配位，配位后的BIAN得到立體電子性質(zhì)，包括配位模式、氧化還原態(tài)、磁性以及在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用已經(jīng)有了很大程度的變化。盡管 N-芳基取代的 BIAN (ArBIAN) 化合物在 1960 年代首次被描述，但直到 1990 年代，它們才被 Elsevier 集團(tuán)首次用于催化應(yīng)用；幾年后，Brookhart 將BIAN 配體引入烯烴聚合領(lǐng)域(圖2)。憑借其高模塊化和立體電子可調(diào)諧性，α-二亞胺金屬配合物已發(fā)展成為一類功能強(qiáng)大的非茂金屬聚合催化劑，具有廣泛的應(yīng)用——從聚乙烯到高功能聚酯和聚碳酸酯。因?yàn)锽IAN 配體的不同立體電子特性 ，包括它們的氧化態(tài)，能夠調(diào)節(jié)催化劑性能、聚乙烯支化和聚合物微結(jié)構(gòu)等。

圖3：苊醌作為 BIAN 合成的前體；通過(guò)沉淀 Ar-BIANs 抑制不需要的酰胺化。

綜述從BIAN的合成著手，并深入討論了他們?cè)诖呋秃铣芍械膽?yīng)用。所有 BIAN 合成的主要組成部分是苊醌——許多染料、藥物和殺蟲(chóng)劑的中間體，由煤焦油組分苊氧化獲得(圖3)；大多數(shù) Ar-BIAN 是通過(guò)乙酸催化的亞胺合成的形成。然而，Ragaini 在 2002 年報(bào)道，通過(guò)與催化劑縮合，通過(guò)沉淀獲得所需的二亞胺(圖3)， 從而使得熱力學(xué)平衡很好地位于 N-乙酰苯胺一側(cè)，獲得高產(chǎn)量的N-芳基 BIAN 化合物。這種沉淀策略主要是通過(guò)形成 Zn 或 Ni 配合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些配合物大多不溶于乙酸，在被過(guò)濾掉通過(guò)用堿處理即可獲得游離BIAN配體。類似基于溶解度的優(yōu)化也成功地制備了常規(guī)合成難以實(shí)現(xiàn)的不對(duì)稱ArAr'BIAN 配體。另外，Ragaini 在 2004 年的早期嘗試表明，通過(guò)單亞胺化苊醌的合成可以制備不對(duì)稱 ArAr'BIAN，但關(guān)鍵的單亞胺中間體只能從空間上非常龐大的苯胺中獲得(圖4)。主要由于轉(zhuǎn)移步驟存在一定挑戰(zhàn)，當(dāng)其中一個(gè)缺電子取代基被富電子苯胺取代，這種轉(zhuǎn)移過(guò)程需要形成 Zn-BIAN 配合物才能獲得良好的產(chǎn)率。

圖4：不對(duì)稱Ar-BIANs合成示例。

BIAN 配體在許多主族和過(guò)渡元素的金屬配合物中表現(xiàn)出特別豐富的配位和氧化還原應(yīng)用。盡管有大量關(guān)于金屬/BIAN 催化反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道，但本綜述主要選擇 BIAN 配體在金屬催化反應(yīng)中獨(dú)特的應(yīng)用，旨在更深入地了解催化劑性質(zhì)、方法開(kāi)發(fā)和反應(yīng)機(jī)理，并沒(méi)有涉及相關(guān)的主族無(wú)機(jī)金屬和傳統(tǒng)的金屬有機(jī)轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)意義上，BIAN 配體與金屬離子的結(jié)合強(qiáng)度略低于相關(guān)的菲咯啉和聯(lián)吡啶，但是，BIAN 配體可以通過(guò)取代基的修飾獲得不同的電子結(jié)構(gòu)主體。Ragaini 的研究揭示了芳基-BIAN 與 Pd 配合物的配位強(qiáng)度與 N-芳基取代基的 Hammett σ-常數(shù)之間存在線性相關(guān)性。Ar-BIAN-Pd 配合物帶有供電子 N-芳基取代基使得與 Pd(0)-和 Pd(II)-配合物的整體配位作用更強(qiáng)。Zysman-Colman 等人觀察到類似的 Hammett 相關(guān)性，這一結(jié)論主要來(lái)源于自由配體的紫外-可見(jiàn)最低能量吸收帶顯示出的帶有富電子取代基的紅移。綜述中，BIAN應(yīng)用主要包括氫化反應(yīng)，碳碳鍵合成，硝基苯還原，1,2-加成，氧化反應(yīng)等等(圖5)。

圖5：i) dipp-BIANCo作為烯烴、亞胺和喹啉加氫的預(yù)催化劑。ii) dipp-BIAN-H2-鈷酸鹽催化的氨合硼烷脫氫和轉(zhuǎn)移加氫。

最后作者總結(jié)到，雙（亞氨基）-苊 (BIAN) 配體的多方面配位和氧化還原化學(xué)已在許多具有幾乎所有穩(wěn)定元素的金屬絡(luò)合物合成中得到廣泛應(yīng)用。在主族元素、過(guò)渡金屬和稀土元素的配位化合物中實(shí)現(xiàn)了多種拓?fù)洹⒑撕腿〈！蠖鄶?shù)重點(diǎn)放在低氧化態(tài)的配合物上，這些配合物得益于 BIAN 配體的簡(jiǎn)便和可逆性，實(shí)現(xiàn)以配體為中心的還原。然而，金屬催化的應(yīng)用仍然很少，氫化、硝基苯的還原和加氫胺化是最突出的例子。當(dāng)然，更好地理解金屬配合物中不尋常的配位模式、氧化還原和自旋態(tài)以及分離迄今為止未知的反應(yīng)性中間體，將有助于更廣泛地了解 BIAN 配體的未開(kāi)發(fā)潛力和未來(lái)的應(yīng)用，包括光催化和電催化反應(yīng)。更重要的是，從具有主族元素的多功能配位化學(xué)到催化反應(yīng)的知識(shí)轉(zhuǎn)移很可能擴(kuò)充當(dāng)前的方法庫(kù)。隨著新型烷基-BIAN 衍生物和手性 BIAN 配體的出現(xiàn)，進(jìn)一步的基礎(chǔ)將被打破。最近關(guān)于具有高度還原的氧化態(tài)、氧化還原鈍化、稀有配位基序和催化活性的新型 BIAN 金屬配合物的報(bào)道表明，BIAN 配體已成為強(qiáng)大且多功能的配體結(jié)構(gòu)家族中前景可觀的成員之一。